PVC常用助剂类型和功能

2018-07-10 14:05:07 administrator 39

PVC常用助剂类型和功能

  

添加剂类型

用途和功能

热稳定剂

阻止PVC分解,一般可使树脂热稳定性提高10倍

有机锡稳定剂

用于管材、管件、窗等硬制品

钙/锌稳定剂

既用于增塑剂,又用于接触食品的硬制品的稳定剂

甲基锡和辛基锡复合稳定剂

用于接触食品的容器

含铅稳定剂

具有良好的不导电性,用于增塑的电线电缆配料

钡/锌稳定剂

相对于钡/镉稳定剂,更易为环境接受,故用于成型制品、型材和电线涂层的增塑剂

有机亚磷酸酯和受阻酚

用作助稳定剂

抗冲改性剂

各种丙烯酸系树脂(如ABS)、氯化聚乙烯、乙烯—醋酸乙烯酯等

加工助剂

最常用的是聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂

润滑剂

有内润滑剂、外润滑剂,一般是有极性基团和非极性基团的表面活性剂

增塑剂

PVC的结晶区起交联点作用,无定形区可接受大量的增塑剂,形成类橡胶状的材料。少量增塑剂可为特殊应用提供特殊性能

邻苯二甲酸酯类

最常用的增塑剂,因环境问题,有些品种(如DOP),有些国家在有些领域已禁止使用

脂肪酸酯类

欧洲出于对DOP毒性的担心正在用已二酸二异壬酯等替代DOP

柠檬酸酯

用于与食品接触的制品

苯甲酸酯

用于抗沾污制品

氯化烃

赋予阻燃性和良好的电性能

脂肪醇酸酯

改善阻燃性、降低挥发性、使制品具有良好的低温柔性

偏苯三酐

降低挥发性,提供良好的低温性能

环氧增塑剂

降低挥发性

聚合物类增塑剂

降低挥发性

填料

用以提高刚性、降低成本和控制光泽

碳酸钙

是最常用的填料

灼烧的粘土

可改善电性能

玻璃纤维

提高拉伸强度和刚性,但有损延伸性

滑石

提高拉伸强度和刚性,但有损延伸性

云母

提高拉伸强度和刚性,但有损延伸性

颜料

特殊填料,赋予颜色

炭黑、二氧化钛等

常用填料,赋予颜色

光稳剂

起吸收紫外光的作用,炭黑和二氧化钛可起到光稳剂作用。苯并三唑的各种衍生物常用作光稳剂。一些热稳定剂和受阻胺光稳定剂具有特殊功效

生物杀灭剂

用于雨布、游泳池衬里、屋顶密封等制品的添加,经常是与PVC和其他助剂相容的稳定、耐候的含砷化合物

阻燃剂

PVC中的氯本身起阻燃作用。含增塑剂30%以上的软制品可能需要阻燃剂。一般为氧化锑、磷酸酯型增塑剂和卤化烃类

PVC塑料的合成

  PVC塑料是由乙炔气体和氯化氢合成氯乙烯,再聚合而成。在20世纪50年代前期是以乙炔电石法生产,50年代后期则转向了原料充足、成本低廉的乙烯氧化法;目前世界上80%以上的PVC树脂都是由此方法生产的。但到2003年后,因石油价格暴涨,乙炔电石法成本反而比乙烯氧化法还要低10%左右,所以PVC的合成工艺又转向了乙炔电石法。

  PVC塑料是由液态的氯乙烯单体(VCM)经悬浮、乳液、本体或溶液法工艺聚合而成,其中悬浮聚合工艺生产工艺成熟、操作简单、生产成本低、产品品种多、应用范围广,一直是生产PVC树脂的主要方法,在世界PVC生产装置中大约占90%的比例(在世界PVC总产量中均聚物也占大约90%的比例)。其次是乳液法,用于生产PVC糊树脂。其聚合反应由自由基引发,反应温度一般为40~70OC,反应温度和引发剂的浓度对聚合反应速率和PVC树脂的分子量分布影响很大。

悬浮聚合

  悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态,聚合反应在单体小液滴中进行。通常悬浮聚合反应为间歇聚合。

  近年来各公司对PVC树脂间歇悬浮聚合工艺的配方、聚合釜、产品品种和质量不断研究和改进, 开发出各具特点的工艺技术,目前应用较多的是Geon公司(原B.F Goodrichg公司)技术、日本信越公司技术、欧洲EVC公司技术, 这三大公司的技术在1990年以来世界新增的PVC树脂生产能力中各占大约21%的比例。

乳液聚合

  乳液聚合与悬浮聚合基本类似,只是要采用更为大量的乳化剂,并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚,从而得到粒径很小的聚合物树脂,一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.1—0.2mm,悬浮法为20―200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同,通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式, 常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去,因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂,然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂,如糊树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂(又叫分散型树脂),少量用于乳胶。在欧洲,各种乳液工艺也用于生产通用树脂,尤其是压延和挤出用树脂。

本体聚合

  本体法生产工艺在无水、无分散剂、只加入引发剂的条件下进行聚合,不需要后处理设备,投资小、节能、成本低。用本体法PVC树脂生产的制品透明度高、电绝缘性好、易加工,用来加工悬浮法树脂的设备均可用于加工本体法树脂。PVC本体工艺在80年代得到较大发展。但是,尽管从理论上说悬浮和本体聚合反应工艺生产的树脂可以用于相同的领域,实际上加工厂一般只使用其中之一,因为悬浮和本体树脂不能混合,即使少量混合也会因静电效应导致聚合物粉末的流动性降低,而悬浮聚合树脂更易得到的,因此大多数加工厂放弃了本体树脂,近年来本体工艺出现了止步不前或衰退的状态。

溶液聚合

在溶液聚合中,单体溶解在一种有机溶剂(如n-丁烷或环己烷)中引发聚合,随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物(通常醋酸乙烯含量在10~25%)。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀,具有独特的溶解性和成膜性。

 

PVC改性

  ⒈共聚反应改性

  在氯乙烯主链中导入其单体共聚合,得到的是包括两种单体链节的新型聚合物,这种聚合物称为共聚物。目前氯乙烯与其它单体的共聚物主要品种和性能如下:

  ⑴氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物:醋酸乙烯酯单体的引入可起到一般增塑剂的作用,也即所谓“内增塑”,可以避免一般增塑剂的挥发、迁移、抽出等缺点,还可以降低熔融粘度、降低加工温度、改进加工性能。一般共聚物中的醋酸乙烯酯含量为3~14%。

  氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的主要缺点是拉伸强度、热变形温度、耐磨性、化学稳定性和热稳定性有所降低。

  ⑵氯乙烯—偏氯乙烯共聚物:这种共聚物的塑化性、软化温度、溶解性等及分子内增塑作用与氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物基本相同。其最大的特点是水和气体透过率小,在酮类溶剂中溶解度高,并能耐芳烃的稀释作用,因而可有效地用于涂层。此外,还用来制造收缩薄膜。由于耐热、光稳定性比氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物差,单体成本较高,所以在应用上没有氯乙烯—醋酸乙烯酯广泛。

  ⑶氯乙烯—丙烯酸酯共聚物:这种共聚物的内增塑作用与氯乙烯—醋酸乙烯酯相当,热稳定性较好,可用于制造硬质和软质制品,改进加工性、耐冲击性和耐寒性等。还可以用于涂层、粘结等。

  ⑷氯乙烯—马来酸酯共聚物:这种共聚物中马来酸酯含量为15%左右,内增塑作用与氯乙烯—丙烯酸酯相似。具有较好的加工性能。物理机械性能降低较小,耐热性比一般共聚物高。

  ⑸氯乙烯—烯烃共聚物:将乙烯、丙烯等烯烃单体共聚合,可制得流动性、热稳定性、抗冲性、透明性、耐热性等优异的共聚树脂。

  ⒉共混溶改性

  在聚氯乙烯相内混炼导入异种高分子相—高聚物共混熔是一种简便而有效的改性方法,并在实际生产中已积累经验。一般是将两种或两种以上不同的高聚物共混熔时,可以制备兼有这些高聚物性质的混合物。

  为了改进硬质聚氯乙烯的流动性、冲击性能等,目前常用的共混高聚物有:丙烯腈—丁二烯—苯乙烯(ABS),其主要是提高冲击强度。甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯(MBS),除耐气候性外,其余各项性能都近乎于理想,特别是抗冲击强度,只要加入少量就可大大提高。氯化聚乙烯(CPE)可以提高抗冲击强度,若加入20%用量,冲击强度就可非常高。乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)可提高冲击强度。

  为了改进软质聚氯乙烯在使用过程中增塑剂的挥发、迁移、抽出等常用的共混高聚物有:丁腈橡胶(NBR)、氯化聚乙烯(CPE)、氯乙烯—丙烯酸酯、马来酸双辛酯等的共聚物、乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)。

聚氯乙烯基本技术参数

  

项目

单位

硬质聚氯乙烯

软质聚氯乙烯

比重
抗张强度
伸长率
收缩率
导热系数
比热
热膨胀系数
耐热温度
体积电阻
击穿电压
吸水率
抗弱酸
抗强酸
抗弱碱

g/cm3
MPa
%
%
4187×10-5W/(m·K)
4.2×103J/(kg·K)
10-5/℃
(连续)
Ω·cm
kV/mm
%

1.35~1.45
35~56
2~40
1~1.5
3~7
0.2~0.28
5~18.5
65~80
>1016
25~35
0.07~0.4
良好
轻微影响
良好

1.16~1.35
10~25
100~450
2~2.3
3~4
0.3~0.5
7~25
65~80
1011~1015
20~30
0.15~0.75
良好
轻微影响
良好

  聚氯乙烯(PVC)树脂的一般性能

  

性能

数值和解释

相对分子质量

一般为5万至13万,相对分子质量和支化度主要受到树脂生产温度控制

相对分子质量测量

因PVC在空气中加热会降解,不能用熔体指数测量。多通过稀聚合物溶液与纯溶剂的相对粘度(RV)测量,RV值一般为50~75

K

表征机械性和加工性,低K值树脂易加工,不易变色,但机械强度较差,反之亦然。注塑、吹塑和压延树脂的K值为55~62;挤出片材为62~66;大部分压力管为66~68

粒径

通用型树脂50~150μm,糊树脂0.5~2μm

堆积密度

较高的堆积密度有利于产量的提高,是对粒子球形形状、粒径和粒径分布的表征。悬浮法生产的硬制品用树脂有较高的堆密度

增塑剂吸收

取决于表面积和吸收能力,后者与树脂的多孔性和表面特点相关。高吸收性树脂干混时候短

凝胶

又称“鱼眼”,是加工时不能完全熔化的树脂大颗粒。鱼眼会影响物理性质,并成为稳定剂降解和树脂脱色的中心

电性质

电导性对于用作电线电缆绝缘的树脂很重要,低抽出物含量的树脂有较低的电导性

密度

均聚物通常为1.4g/cm3,共聚物为1.35g/cm3。比重高于聚乙烯、聚丙烯及ABS,是PVC的主要缺点之一

热膨胀系数

未增塑PVC为5×10~20×10-5K-1,低于普通的热塑性塑料,但高于一般的热固性塑料。增塑PVC有更高的热膨胀系数